環(huán)境空氣 苯系物的測定
活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定空氣中苯系物的活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯的測定。本標(biāo)準(zhǔn)也適用于常溫下低濕度廢氣中苯系物的測定。
當(dāng)采樣體積為 10 L 時，苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯的方法檢出限均為 1.5×10-3mg/m3 ，測定下限均為 6.0×10-3 mg/m3。
2 方法原理
用活性炭采樣管富集環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中苯系物，二硫化碳（CS2）解吸，使用帶有氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀測定分析。
3 干擾和消除
主要干擾來自于二硫化碳的雜質(zhì)。二硫化碳在使用前應(yīng)經(jīng)過氣相色譜儀鑒定是否存在干擾峰。如有干擾峰，應(yīng)對二硫化碳提純，提純方法見附錄 A。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。
4.1 二硫化碳：
分析純，經(jīng)色譜鑒定無干擾峰。
4.2 標(biāo)準(zhǔn)貯備液：
取適量色譜純的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯配制于一定體積的二硫化碳（4.1）中。也可使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。
4.3 載氣：氮氣，純度 99.999％，用凈化管凈化。
4.4 燃燒氣：氫氣，純度 99.99％。
4.5 助燃?xì)猓?/span>空氣，用凈化管凈化。
5 儀器和設(shè)備
5.1 氣相色譜儀：配有 FID 檢測器。
5.2 色譜柱
填充柱：材質(zhì)為硬質(zhì)玻璃或不銹鋼，長 2 m，內(nèi)徑 3 mm～4 mm，內(nèi)填充涂附 2.5％鄰苯二甲酸二1壬酯（DNP）和 2.5％有機(jī)皂土–34（bentane）的 Chromsorb G·DMCS（80 目～100 目)。填充柱制備方法參見附錄 B。
毛細(xì)管柱：固定液為聚乙二醇（PEG-20M），30 m × 0.32 mm × 1.00 μm 或等效毛細(xì)管柱。
5.3 采樣裝置
無油采樣泵，能在 0 L/min～1.5 L/min 內(nèi)精確保持流量。
5.4 活性炭采樣管
采樣管內(nèi)裝有兩段特制的活性炭，A 段 100 mg，B 段 50 mg。A 段為采樣段，B 段為指示段，詳見圖 1。
5.5 溫度計：精度 0.1℃。
5.6 氣壓計：精度 0.01 kPa。
5.7 微量進(jìn)樣器：1 μl～5 μl，精度 0.1 μl。
5.8 移液管：1.00 ml。
5.9 磨口具塞試管：5 ml。
5.10 一般實驗室常用儀器設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集
6.1.1 采樣前應(yīng)對采樣器進(jìn)行流量校準(zhǔn)。在采樣現(xiàn)場，將一只采樣管與空氣采樣裝置相連，調(diào)整采樣裝置流量，此采樣管僅作為調(diào)節(jié)流量用，不用作采樣分析。
6.1.2 敲開活性炭采樣管的兩端，與采樣器相連（A 段為氣體入口），檢查采樣系統(tǒng)的氣密性。
以0.2 L/min～0.6 L/min 的流量采氣 1 h～2 h（廢氣采樣時間 5 min～10 min）。若現(xiàn)場大氣中含有較多顆粒物，可在采樣管前連接過濾頭。同時記錄采樣器流量、當(dāng)前溫度、氣壓及采樣時間和地點。
6.1.3 采樣完畢前，再次記錄采樣流量，取下采樣管，立即用聚四氟乙烯帽密封。
6.2 現(xiàn)場空白樣品的采集
將活性炭管運輸?shù)讲蓸蝇F(xiàn)場，敲開兩端后立即用聚四氟乙烯帽密封，并同已采集樣品的活性炭管2一同存放并帶回實驗室分析。每次采集樣品，都應(yīng)至少帶一個現(xiàn)場空白樣品。
6.3 樣品的保存
采集好的樣品，立即用聚四氟乙烯帽將活性炭采樣管的兩端密封，避光密閉保存，室溫下 8 h 內(nèi)測定。否則放入密閉容器中，保存于－20℃冰箱中，保存期限為 1 d。
6.4 樣品的解吸
將活性炭采樣管中 A 段和 B 段取出，分別放入磨口具塞試管中，每個試管中各加入 1.00 ml 二硫化碳（4.1）密閉，輕輕振動，在室溫下解吸 1 h 后，待測。
7 分析步驟
7.1 推薦分析條件
7.1.1 填充柱氣相色譜法參考條件
載氣流速：50 ml/min；進(jìn)樣口溫度：150℃；檢測器溫度：150℃；柱溫：65℃；氫氣流量：40 ml/min；
空氣流量：400 ml/min。
7.1.2 毛細(xì)管柱氣相色譜法參考條件
柱箱溫度：65℃保持 10 min，以 5℃/min 速率升溫到 90℃保持 2 min；柱流量：2.6 ml/min；進(jìn)樣口溫度：150℃ 檢測器溫度：250℃；尾吹氣流量：30 ml/min；氫氣流量：40 ml/min；空氣流量：400 ml/min。
7.2 校準(zhǔn)
7.2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制
分別取適量的標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.2），稀釋到 1.00 ml 的二硫化碳（4.1）中，配制質(zhì)量濃度依次為0.5、1.0、10、20 和 50 μg/ml 的校準(zhǔn)系列。分別取標(biāo)準(zhǔn)系列溶液 1.0 μl 注射到氣相色譜儀進(jìn)樣口。根據(jù)各目標(biāo)組分質(zhì)量和響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線。
7.2.2 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖
7.2.2.1 毛細(xì)管柱參考色譜圖，見圖 2。
1——二硫化碳、2——苯、3——甲苯、4——乙苯、5——對二甲苯、6——間二甲苯、7——異丙苯、8——鄰二甲苯、9——苯乙烯
7.2.3.2 填充柱參考色譜圖，見圖 3。
1——二硫化碳、2——苯、3——甲苯、4——乙苯、5——對二甲苯、6——間二甲苯、7——鄰二甲苯、8——異丙苯、9——苯乙烯
7.3 測定
取制備好的試樣（6.4）1.0 μl，注射到氣相色譜儀中，調(diào)整分析條件（7.1），目標(biāo)組分經(jīng)色譜柱離后，由 FID 進(jìn)行檢測。記錄色譜峰的保留時間和相應(yīng)值。
7.3.1 定性分析
根據(jù)保留時間定性。
7.3.2 定量分析
根據(jù)校準(zhǔn)曲線計算目標(biāo)組分含量。
7.4 空白試驗
現(xiàn)場空白活性炭管與已采樣的樣品管同批測定，分析步驟同測定（7.3）。
8 結(jié)果計算及表示
8.1 氣體中目標(biāo)化合物濃度，按照公式（1）進(jìn)行計算。
Vnd−×VWW = )(0ρ（1）式中：
ρ——氣體中被測組分濃度，mg/m3；
W——由校準(zhǔn)曲線計算的樣品解吸液的濃度，μg/ml；
W0——由校準(zhǔn)曲線計算的空白解吸液的濃度，μg/ml；
V——解吸液體積，ml；
Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101.325 kPa，0℃）的采樣體積，L。
8.2 結(jié)果的表示
當(dāng)測定結(jié)果小于 0.1 mg/m3 時，保留到小數(shù)點后四位；大于等于 0.1 mg/m3 時，保留三位有效數(shù)字。
9 精密度和準(zhǔn)確度
9.1 精密度
毛細(xì)管柱氣相色譜法：五個實驗室分別對含量為 0.5μg 和 50.0μg 的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為 1.1％～2.6％，1.1％～2.5％，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為 0.2％～1.0％，0.1％～1.0％；重復(fù)性限范圍分別為 0.01 μg～0.03 μg，1.95 μg～3.27 μg，再現(xiàn)性限范圍分別為0.02 μg～0.04 μg，1.95 μg～3.32 μg。詳細(xì)參數(shù)見附錄 C。
填充柱氣相色譜法：五個實驗室分別對含量為 0.5μg 和 50.0μg 的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為 1.1％～2.6％，1.1％～3.7％，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為 0.1％～0.7％，0.3％～1.0％；重復(fù)性限范圍分別為 0. 02 μg～0.03 μg，2.10 μg～3.06 μg，再現(xiàn)性限范圍分別為 0.02 μg～0.03 μg，2.12 μg～3.06 μg。詳細(xì)參數(shù)見附錄 C。
9.2 準(zhǔn)確度
五個實驗室對兩種濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測定，每種組分的加標(biāo)量為 100 μg，毛細(xì)管柱氣相色譜法的相對誤差終值范圍為-5.8%～3.8%，加標(biāo)回收率終值范圍為 92.2%～105%；填充柱氣相色譜法的相對誤差終值范圍為-5.4%～3.5%，加標(biāo)回收率終值范圍為 92.9%～104%。詳細(xì)參數(shù)見附錄D。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 當(dāng)空氣中水蒸汽或水霧太大，以致在活性炭管中凝結(jié)時，影響活性炭管的穿透體積及采樣效率，空氣濕度應(yīng)小于 90％。
10.2 采樣前后的流量相對偏差應(yīng)在 10％以內(nèi)。
10.3 活性炭采樣管的吸附效率應(yīng)在 80％以上，既 B 段活性炭所收集的組分應(yīng)小于 A 段的 25％，否則應(yīng)調(diào)整流量或采樣時間，重新采樣。按公式（2）計算活性炭管的吸附效率％）。
100211×+=MMMK（2）式中：K——采樣吸附效率，%；M1——A 段采樣量，ng；
5M2——B 段采樣量，ng。
10.4 每批樣品分析時應(yīng)帶一個校準(zhǔn)曲線中間濃度校核點，中間濃度校核點測定值與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差應(yīng)不超過 20％。若超出允許范圍，應(yīng)重新配制中間濃度點標(biāo)準(zhǔn)溶液，若還不能滿足要求，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。
11 附錄A（資料性附錄）
二硫化碳的提純
在 1000 ml 抽濾瓶中加入 200 ml 欲提純的二硫化碳，加入 50 ml 濃硫酸。將一裝有 50 ml 濃硝酸的分液漏斗置于抽濾瓶上方，緊密連接。上述抽濾瓶置于加熱電磁攪拌器上，打開電磁攪拌器，抽真空升溫，使硝化溫度控制在 45℃±2℃，劇烈攪拌 5 min，攪拌時滴加硝酸到抽濾瓶中。靜置 5 min，反復(fù)進(jìn)行，共反應(yīng)半小時。然后將溶液全部轉(zhuǎn)移至 500 ml 分液漏斗中，靜置半小時左右，棄去酸層，水洗，加 10%碳酸鉀溶液中和 pH 至 6～8，再水洗至中性，棄去水相，二硫化碳用無水硫酸鈉干燥除水備用。
11 附錄B（資料性附錄）
填充柱的填充方法：
稱取有機(jī)皂土 0.525 g 和 DNP 0.378 g，置入圓底燒瓶中，加入 60 ml 苯，于 90℃水浴中回流 3h，再加入 Chromsorb G·DMCS 載體 15 g 繼續(xù)回流 2 h 后，將固定相轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在紅外燈下邊烘烤邊搖動至松散狀態(tài)，再靜置烘烤 2 h 后即可裝柱。
將色譜柱的尾端（接檢測器一端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過軟管接一漏斗，開動真空泵后，使固定相慢慢通過漏斗裝入色譜柱內(nèi)，邊裝邊輕敲色譜柱使填充均勻，填充完畢后，用石英棉塞住色譜柱另一端。
填充好的色譜柱需在 150℃下，以 20 ml/min～30 ml/min 的流速通載氣，連續(xù)老化 24 h。
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